國內外熱塑性聚氨酯材料（TPU)的技術和應用進展

中國智造 匠心造材（東莞市戈塑新材料有限公司）專注彈性體TPE/TPR/TPU/TPV/TPEE的研發(fā)與生產，塑造每一顆環(huán)保材料的品質與創(chuàng)新。

工廠地址：東莞市黃江鎮(zhèn)田美南恒昌榮工業(yè)區(qū)

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熱塑性聚氨酯(簡稱TPU)彈性體是由硬鏈段與軟鏈段交互嵌段共聚形成的線型聚合物。TPU擁有抗拉、耐磨和耐熱等物理性能、類似于橡膠的彈性，且TPU能以熱塑性材料的加工工藝，比如注塑、擠出、吹塑、壓延以及搪塑等方式進行加工。

TPU的開發(fā)和商業(yè)化可以追溯到上世紀50年代。1950年，BFGoodrich公司的Schollenberger等人開始研制TPU，經多次改良，Goodrich公司(現為Lubrizol公司)于1961年正式推出以EstaneVc為代表的商品化TPU產品。上世紀90年代，隨著外資TPU生產企業(yè)在中國投資建廠，我國TPU工業(yè)開始起步并逐步發(fā)展。

進入21世紀，在市場需求增長(主要是PVC和橡膠的替代)、自主TPU生產工藝提升、國產上游原材料供應逐步穩(wěn)定以及下游加工工藝改善等多重因素的積極推動下，中國TPU的產銷年復合增長率達到10%以上。隨著用量增長，TPU已成為材料行業(yè)重要組成部分，其主要應用于鞋材、3C護套、管材以及薄膜等領域。

TPU應用于鞋材、薄膜等領域

得益于優(yōu)異的產品性能，TPU的應用領域不斷擴大，包括日常消費品、建筑、醫(yī)療、軍工、汽車、農業(yè)等眾多領域。新產品新應用也層出不窮，比如大口徑軟管(頁巖氣開采)、新能源汽車充電線、超臨界發(fā)泡工藝制備的發(fā)泡TPU(ETPU)運動鞋中底、隱形牙套等。本綜述將分5個方面介紹近幾年TPU的應用進展。

1.超臨界發(fā)泡E-TPU

超臨界發(fā)泡ETPU的工藝路線可分為高壓釜發(fā)泡、連續(xù)擠出發(fā)泡和注塑發(fā)泡3種。

早在1993年，BASF公司的Fischer等公開了一種高壓釜發(fā)泡制備ETPU粒子的技術。2006年，Prissok等使用邵A硬度44～84的聚醚型TPU，以超臨界CO?等作為發(fā)泡劑，制得微孔發(fā)泡TPU顆粒。這些發(fā)泡顆粒填充到模具后，往模具中通入水蒸氣，冷卻后可以得到具有模具形狀的發(fā)泡TPU制品，水蒸氣成型技術使超臨界發(fā)泡ETPU顆粒的商業(yè)化成為可能。

2012年德國阿迪達斯公司與巴斯夫公司聯合開發(fā)了以發(fā)泡TPU(商品名為infinergy)為中底材料的跑鞋品牌EnergyBoost。由于采用邵A硬度80～85的聚醚型TPU為基材，相較于EVA中底，發(fā)泡TPU中底在0℃以下的環(huán)境中仍能保持良好的彈性和柔軟度，使穿著舒適度得到提升，受到市場廣泛認可。

阿迪達斯“Boost”中的 Infinergy? 圖源：巴斯夫

朱沛津等研究了水和CO?作為共發(fā)泡劑對TPU發(fā)泡的影響，在不加水的情況下，TPU發(fā)泡顆粒的泡孔結構呈現邊緣泡孔直徑小、中間泡孔直徑大的特點，并在靠近邊緣的位置有一層不發(fā)泡的邊緣層。隨著加水量的增加，TPU顆粒的邊緣層厚度明顯降低，泡孔直徑整體上增大，泡孔壁厚變薄，發(fā)泡倍率增大;但如果加入過量水，則會出現泡孔塌陷和合并的現象。

朱桐玉研究了超臨界CO?和N?混合發(fā)泡劑對TPU發(fā)泡的影響。當CO?比例增大時，材料發(fā)泡所需要的溫度降低。ETPU的泡孔尺寸明顯變小變均勻，泡孔壁更薄，泡孔密度增大。同時ETPU熔點降低，熔程變寬，熔融焓略微增大，其蒸汽成型的結合質量較好，成型的ETPU拉伸強度、撕裂與剝離撕裂強度增大。

而隨著發(fā)泡氣體組分中N2的比例增大，ETPU在熟化過程中尺寸穩(wěn)定性增強，收縮率減小，制品的壓縮永久變形率也逐漸減小。此外，同樣條件下，發(fā)泡劑選用混合氣體比如50%CO?-50%N?或25%CO?-75%N?可以制備密度較低的ETPU。

劉俊霞研究了超臨界CO?作為發(fā)泡劑對聚醚型、聚己內酯型和聚碳酸酯型TPU進行發(fā)泡制備ETPU。研究表明，泡沫的發(fā)泡倍率主要由溫度決定，而泡孔大小和密度主要由CO?壓力決定。相同條件下，聚己內酯型TPU泡沫的泡孔均值最小，聚醚型TPU泡沫的泡孔均值最大，而聚碳酸酯型TPU所需的發(fā)泡溫度明顯高于其它兩種TPU。力學性能測試表明，泡沫強度隨著發(fā)泡倍率的增加而顯著下降，同時泡沫回彈性變好。

隨著ETPU中底在鞋材應用的推廣，鞋廠對中底要求有更低的密度和更高的反彈性能。安踏(中國)有限公司通過對TPU進行改性，引入了聚酯彈性體、聚酰胺彈性體等材料，將改性TPU顆粒發(fā)泡，再通過蒸汽成型制作ETPU復合中底鞋材，其成型鞋底的密度可以低至0．1g/cm3。

尼龍彈性體

目前商業(yè)化的超臨界發(fā)泡ETPU主要是高壓釜發(fā)泡工藝。影響高壓釜發(fā)泡效果的因素大致有以下4個方面:發(fā)泡劑、發(fā)泡溫度、超臨界流體壓力以及TPU類型和熔點、硬度等物理性能。

方陽等發(fā)明了一種吸熱型發(fā)泡劑與少量超臨界N2通過單螺桿混合，經水下環(huán)切制得自結皮TPU發(fā)泡顆粒的方法。在蒸汽成型時自結皮ETPU顆粒之間的粘結力較大，制品具有較好的力學性能。

連續(xù)擠出工藝所需要的發(fā)泡劑用量遠少于高壓釜發(fā)泡工藝，其生產效率較高，產品質量較穩(wěn)定，但對設備和工藝的要求較高，而高壓釜發(fā)泡所得ETPU粒子反彈性能較高，密度較低。兩種工藝各有特點，為超臨界發(fā)泡ETPU的主要生產工藝。

此外，TPU顆粒還可以利用注塑機和超臨界流體直接注塑發(fā)泡。張湘漢等使用超臨界發(fā)泡系統與注塑機連接，在注塑機熔融TPU時加入超臨界N2，再將混合物注入模具中發(fā)泡成型，發(fā)現材料密度從1．189g/cm3下降到0．396g/cm3，其硬度、斷裂伸長率和楊氏模量均有下降，回彈率從25%提高到38%。

ETPU鞋中底

NewBalance公司在其N2系列慢跑鞋中使用了超臨界注塑發(fā)泡TPU作為鞋中底的緩沖部件。

近年來，隨著超臨界發(fā)泡技術的進步，TPU發(fā)泡顆粒做得更輕、更有彈性，可以為鞋材中底提供更好的性能。目前需要對如何能把密度降低到0．05g/cm3以及提升制品的拉伸和撕裂強度等技術難點進行更深入的研究和探索。

2.纖維增強改性TPU復合材料

TPU具有良好的抗沖擊性能，但在某些應用中，需要高彈性模量且非常硬的材料。玻璃纖維增強改性是提高材料彈性模量常用的技術手段，通過改性可得到彈性模量高、絕緣性好、耐熱性強、彈性恢復性能良好、抗腐蝕性好、抗沖擊、低膨脹系數以及尺寸穩(wěn)定等諸多優(yōu)點的熱塑性復合材料。

巴斯夫在專利中介紹了一種使用玻璃短纖制備高模量玻纖增強TPU技術。使用聚四氫呋喃二醇(PTMEG，Mn=1000)、MDI、1，4-丁二醇(BDO)混合1，3-丙二醇為原料合成邵D硬度為83的TPU，將此TPU與玻纖按質量比52∶48復合可得到彈性模量為18．3GPa、抗拉強度達到244MPa的復合材料。

除玻璃纖維，使用碳纖維復合TPU的產品也有報道，比如朗盛的TepexDynalite產品和科思創(chuàng)的Maezio碳纖維/TPU復合板，其彈性模量可以達到100GPa且密度比金屬更低。

朗盛TepexDynalite產品